Tekstaro de Esperanto

Orlando E. Raola

Usonano (1955). Studis kemion kaj juron en Havano, Kubo. Elmigris al Usono en 1994, kie li daŭre studis kaj doktoriĝis pri Kemio en la Universitato de Kalifornio, Santa Barbara, 2005. Lia esplorkampo estas kemie produktitaj duonkondukaj nanomaterialoj per uzo de plej diversaj teknikoj, i.a. neŭtrona difrakto. Nuntempe instruas kemion ĉe Santa Rosa Junior College (du-jara universitato). Prelegis en IKU en la UK en Gotenburgo (2003).

Resumo

Neŭtrona difrakto troviĝas inter la plej utilaj iloj por studado de la strukturo kaj ecoj de materialoj kaj per ĝi sciencistoj kapablas solvi problemojn tre malfacile aŭ neeble trakteblajn per konkurencaj teknikoj, specife ikso-radia difrakto. Ĉar neŭtronoj interagas ne nur kun atomoj sed ankaŭ kun ties magnetaj momantoj, studado de magnetaj materialoj estas aparte sukcesa per neŭtrona difrakto. Novaj multe pli intensaj neŭtronaj fontoj kaj rapidegaj komputiloj permesas nun apliki tiun ĉi teknikon al karakterizado de materialoj kun sufiĉe malmulta kristala ordo, ekzemple nanomaterialoj. Eksperimentoj plenumitaj ĉe la neŭtrona laboratorio de Los Alamos (Usono) ebligis al la aŭtoro eltrovi la distribuojn de distancoj apartenantaj al atomaj paroj en specimenoj de nanopartikloj. Tiaj distribuoj estas utilaj por scii pri la grandeco de nanokristaloj kaj pri la influo de dopantaj jonoj sur la fizikaj ecoj de la studataj materialoj.

[FORIGITA!: Resumo de la artikolo en la angla, franca kaj hispana lingvoj]

1. Enkonduke

Kadre de jam plurjarcenta serĉado de ĉiam pli profunda kaj akurata naturoscio, sciencistoj zorge klopodas plibonigi siajn ilojn. Fizikistoj kaj kemiistoj esploras la strukturon de materio je atoma kaj molekula skalo. Diversaj teknikoj evoluis dum la lastaj du jarcentoj, kiuj ade plibonigas niajn bildojn kaj modelojn rilatajn al la plej fajnaj detaloj de atomoj, molekuloj kaj iliaj tridimensiaj aranĝoj, solidaj kristaloj.

Inter la fizikaj fenomenoj plej uzataj tiucele troviĝas difrakto/disradiado de ikso-radioj kaj de neŭtronoj.

Ikso-radioj estas elektromagnetaj ondoj, samkiel videbla lumo, ultraviolaj kaj infraruĝaj radioj, kosmaj kaj γ-radioj, mikro- kaj radioondoj. Karakterizaj trajtoj de ĉiuj ĉi ondoj estas ondolongo (λ, la distanco inter du sinsekvaj suproj), frekvenco (ν, kiom da ondoj trapasas punkton en tempunuo) kaj rapideco de veturado.

Ĉiuj elektromagnetaj ondoj veturas samrapide en vakuo — temas pri fundamenta konstanto de naturo c. Ondolongo kaj frekvenco estas inverse proporciaj, kaj c estas ĝuste la proporcia konstanto:

λ = c/ν

2. Interfero kaj difrakto

Kiam ondoj samlongaj kombiniĝas, depende de ilia relativa pozicio aŭ faza diferenco, ili povas interagi adicie aŭ subtrahe. La rezulto estas interfero.

Kiam ondo renkontas obstaklon (ekzemple, fendetojn en la unua ekrano), la novaj ondoj kiuj formiĝas malantaŭ la fendetoj interagas interfere, kio kreas brilajn kaj malbrilajn striojn sur la riceva ekrano. Tiu ĉi fenomeno nomiĝas difrakto.

Necesa kondiĉo por difrakto estas ke la ondolongo devas esti similmezura kiel la distanco inter la fendetoj, ĝenerale inter la obstakloj trafitaj de la ondoj. Se ni konas la ondolongon, per mezurado de la distanco inter la ekrano kaj inter la brilaj kaj malbrilaj regionoj, ni povas akiri informon pri la distanco inter la fendetoj. Kiam ondojn reelsendas obstakloj dismetitaj je distanco d, la ondoj trairas malsimilajn distancojn. Nur kiam la diferenco inter la distancoj estas integra oblo de la ondolongo la intenso de la ondoj kombiniĝas kaj oni vidas brilan punkton. Alikaze, la ondoj nuligas unu la alian kaj oni vidas malluman regionon.

En la ekzemplo montrita sur la bildo 5, se la ondolongo de la lasera radio estas λ = 532 nm, L = 1000 mm kaj H = 302 mm, oni povas kalkuli sin θ jene:

sin θ = H / √(H² + L²) = 0.2891

El kio rezultas

d = nλ / sin θ = (1 × 0.532 µm) / 0.2891 = 1.84 µm

(La fabrikanto reklamas d = 1.84 µm).

Similan matematikan traktadon ni povas apliki al elektromagnetaj ondoj reelsenditaj de la zorgeme ordigitaj atomoj aŭ molekuloj de kristalo. La taŭga ondolongo por tia difraktado apartenas al ikso-radioj. Sur la bildo 6 oni vidas ke la diferenco inter la distanco trairita de radioj reflektitaj el apudaj atomtavoloj estas 2d sin θ. Por ke okazu plene plifortiga interfero en difrakto, la jena rilato devas esti plenumita:

2d sin θ = nλ

Temas pri la Bragg-leĝo, malkovrita de du britaj sciencistoj (patro kaj filo) William Henry kaj William Lawrence Bragg en 1912 (Nobelpremio pri Fiziko 1915).

En kristalaj materialoj, la diversaj eblaj atomtavoloj produktas difraktajn maksimumojn, kio permesas eksperimente mezuri la distancojn inter ili. Krome, per studado de la relativa intenso de la maksimumoj, eblas dedukti la relativajn atomajn poziciojn en la kristalo. Bildo 7 montras la difraktan desegnaĵon de kristalo kolektita per aplikado de la Laue-metodo.

Se la haveblaj specimenoj estas pulvorigitaj, ankoraŭ eblas kolekti sufiĉe utilan informaron pri la strukturo pere de ikso-radia difrakto. Estas tre malfacile en tiu kazo establi la relativajn poziciojn de la atomoj, sed la ceteraj karakterizoj de la kristalo estas facile dedukteblaj de la pulvora difraktogramo. La bildo 8 montras modernan difraktometron kun elektronika registrado de la difraktogramo kaj sekve troviĝas ikso-radia difraktogramo de natria klorido (NaCl). Ĉiu maksimumo korespondas al aparta atomtavola familio, identigita per tri numeroj, la tielnomataj Miller-indeksoj de la familio.

3. Ikso-radioj kaj neŭtronoj

Ikso-radioj montras difinitajn avantaĝojn por la studado de la strukturo de kristaloj:

1. λ similgranda kiel la interatomaj distancoj. Ege brilaj ikso-radiaj fontoj.

Sed ankaŭ troveblas malavantaĝoj:

1. 1. Radiado estas absorbita.
2. 2. Malfacile trovi pozicion de malpezaj elementoj, disradia potenco malfortiĝas por tiuj elementoj.
3. 3. Damaĝo de specimenoj fare de la radiado.
4. 4. La efiko de magneta ordo en la specimeno malfacile observebla.

Por eviti tiajn malavantaĝojn, oni ekuzis alitipajn radiojn. Fakte temas pri fluo de atomeroj nomataj neŭtronoj. Neŭtronoj estas fojfoje elĵetitaj el atomkernoj kiam ili spontane disiĝas. Analizinte la rezultojn de eksperimentoj faritaj en la 1920aj jaroj, la brita fizikisto James Chadwick sugestis la ekziston de partiklo elektre neŭtrala, kun maso tre proksima de la maso de protono. La ekzisto de tia partiklo helpus grandskale klarigi rezultojn kiujn oni preskaŭ neniel kapablus ekspliki se tia partiklo tute ne ekzistus. Li vane serĉis ĝin dum deko da jaroj, sed en 1932 li fine sukcesis pruvi la ekziston de neŭtronoj.

Laŭ la hipotezo proponita de Louis de Broglie en 1924, ĉiuj partikloj veturantaj kun rapideco v estas ligitaj al ondo kun ondolongo λ. Ambaŭ kvantoj interrilatas laŭ la formulo

λ = h/mv

kie

h	Planck-konstanto	6.626068×10-34 J·s
m	maso de la partiklo	1.674927211×10-27 kg (neŭtrono)

Se tiu ĉi hipotezo estas valida, tiam eblas observi interferon kaj difrakton inter materiaj ondoj. Unue, Clinton J. Davisson kaj Lester Germer kaj samtempe kaj sendepende George P. Thomson observis difrakton de elektronoj trairantaj metalajn kristalojn en 1927. Ernest Wollan, R. B. Sawyer kaj Cliffton Shull kolektis la unuan difraktan registradon de natria klorido (NaCl) ĉe la reaktoro Clinton Pile, en Oak Ridge (TN, Usono) 1946.

La neŭtronoj produktitaj dum urania fisio en reaktoro havas energion proksimume 0.32 pJ. Ĉar temas pri kineta energio, ilia rapideco devas esti

v = √(2E_k/m_n) = 1.96×10 m·s

Laŭ la De Broglie esprimo, tio korespondas al ondolongo

λ = h/mv = 0.00202 pm

Por esti utilaj por kristala difrakto neŭtronoj devas esti malrapidigitaj pere de kolizioj kontraŭ atomoj (grafito, akvo, likva hidrogeno) ĝis ilia rapideco generas ondolongon similgrandan kiel interatomaj distancoj en kristaloj, (proksimume 100 pm). La ekvilibritaj neŭtronoj havas energion samgrandan kiel tiu de la atomoj en la moderatoro, kiu siavice dependas de ties temperaturo laŭ la esprimo

E = 3/2 k_B T

kie

k

Boltzmann-konstanto

1.3806504×10-23 J·K-1

Pro tio, neŭtronoj de diversaj energiniveloj estas nomataj “varmaj”, “moderaj” kaj “malvarmaj”.

Neŭtronoj Energio (pJ)	Temperaturo (K) λ (pm)
Malvarmaj	0.016 – 1.60	1 – 120	400 – 3000
Moderaj	0.80 – 16.0	60 – 1000	100 – 400
Varmaj	16.0 – 80.0	1000 – 6000	40 – 100

4. Ikso-radia kaj neŭtrona difrakto por studado de nanokristaloj

Nanokristaloj estas strukturoj kie kristala ordo etendiĝas proksimume inter 1 – 100 nm. Tia limigita kristaleco efikas mezureblan ŝanĝon sur la fizikaj kaj kemiaj ecoj de la substancoj, interalie ĉar la rilato inter la nombro de surfacaj atomoj kaj tiuj ene de la kristalo multe pligrandiĝas.

Se oni komparas la difraktogramon de nanokristaloj al tiu de bone kristalizita specimeno, oni tuj povas observi la plilarĝigon de la diversaj maksimumoj (Scherrer-larĝiĝo). Ju malpli grandaj la nanokristaloj, des pli larĝaj la maksimumoj, tiel ke oni povas praktike mezuri la grandecon de la nanokristaloj laŭ la larĝeco de la detaloj en difraktogramo.

La bildo 11 montras ikso-radian difraktogramon de zinka oksido en la formo de nanokristaloj. Evidentas, laŭ komparo kun la antaŭe montrita difraktogramo de larĝaj kristaloj, ke temas ja pri nanostrukturo. La diametro de la nanokristaloj kalkulita per prilaboro de tiu larĝeco estas 28 nm.

5. Distribuo de distancoj inter atomaj paroj

La utileco de la ĵus priskribita difrakto malkreskas kiam la tiel nomata “longdistanca ordo” malpligrandiĝas, tiel ke por nanokristalaj sistemoj pli konvenaj metodoj estas dezirindaj. La apero de rapidaj surtablaj komputiloj ekde la 80aj jaroj ebligis enkondukon de programoj kiuj aplikas sufiĉe komplikajn algoritmojn por eltiri pli da informoj el la difraktogramoj. Por apliki tiujn novajn metodojn, oni ja bezonas ege altkvalitajn difraktogramojn, ne haveblajn el laboratoriaj ikso-radiaj difraktometroj nek de neŭtrona difrakto uzanta reaktorajn neŭtronojn.

Multe pli intensa radiado estis bezonata, kaj ĝi estas havebla de sinkrotronoj por ikso-radioj kaj de diserigaj neŭtronaj fontoj por neŭtronoj.

En la diseriga neŭtrona generatoro protonoj estas akcelitaj en ciklotrono ĝis la bezonata energio kaj poste la protona fluo estas direktita al metala celo, kie ĝi amase disbatas neŭtronojn de la atomoj en la celo. Tiuj neŭtronoj aperas en pulsoj, male kiel tiuj de la reaktoroj, kiuj elfluas konstante. Post reduktado de la energio al konvenaj valoroj por la difrakta laboro, la neŭtronoj atingas la specimenojn kaj poste estas analizitaj de la ĉirkaŭantaj detektiloj. Bildo 12 montras skemon de la eksperimenta aranĝo en la Nacia Laboratorio de Los Alamos kie la rezultoj ĉi tie raportitaj estis akiritaj.

La specimenoj estis nanokristaloj el pura zinka oksido kaj el zinka oksido dopita je Mn2+ jonoj je du malsimilaj molfrakcioj, kaj ili estis komparitaj kun zinka oksido en formo de grandaj kristaloj. Unue oni akiras la difraktogramojn, kiuj poste estis ellaboritaj uzante la programojn GSAS+EXPGUI (Ĝenerala Sistemo por Analizo de Strukturoj kaj Eksperimenta Grafika Uzanto-Interfaco). La programoj legas la detalan difraktogramon, kaj uzante teknikojn de furiera transformo, eligas funkcion kiu rilatigas la probablecon trovi paron da atomoj kun ilia distanco internuklea, la tiel nomata par-distribua funkcio, aŭ PDF.

El atenta ekzameno de la PDF en bildo 13, ni povas konstati, ke por kristaloj de zinka oksido, la probableco trovi atomojn je diversaj distancoj estas pli malpli la sama tra la tuta gamo de distancoj studitaj. Tamen, kiam ni analizis nanokristalojn, ni tuj observas, ke preter certa distanco, la probableco trovi atomojn je tiuj distancojn rapide falas. Tio estas indiko de la spacolimiĝo en la nanokristalo, malfacile observebla pere de aliaj teknikoj.

El tiuj rezultoj mi sukcesis konstrui modelon de la zinkaj nanokristaloj, kiu montras la plej oftajn parojn, montritan sur bildo 14.

6. Magnetaj ecoj de dopitaj nanokristaloj

Kroma avantaĝo de neŭtrona difrakto venas el la fakto, ke neŭtronoj havas kapablon interagi kun magnetaj strukturoj, ili ja kondutas kiel etaj magnetoj, aŭ alivorte, ili havas propran spinmomanton. Pro tiu kialo, kiam temperatura malpliiĝo kaŭzas ekeston de magneta ordiĝo ĉe materialo, novaj maksimumoj aperas ĉe la neŭtrona difraktogramo.

Por tiu ĉi studo, ni enkondukis magnetajn jonojn (dopantojn) en nanokristaloj de zinka oksido. La PDF-oj kolektitaj el la dopitaj nanokristaloj sugestas ke dopado okazis per anstataŭigo kaj ne per inkludo en intersticoj, sekve el la fakto, ke ne aperas novaj distancoj en la PDF. Ankaŭ montriĝas ke nur maksimumoj kiuj korespondas al distancoj anjono-katjono estas aliigitaj en la dopitaj specimenoj, dum tiuj kiuj korespondas al distanco anjono-anjono aŭ katjono-katjono ne ŝanĝiĝis.

Kiam la specimenoj estis malvarmigitaj ĝis 15 K, la neŭtronaj difraktogramoj ne montris aperon de novaj maksimumoj, kio ekskludas la aperon de magneta ordo. Similaj studoj ne povis trovi magnetan ordon eĉ je 5 K malvarmo.

7. Konkludo kaj plustudado

En tiu ĉi studo ni pruvis la eblecon apliki neŭtronan difrakton kaj pli specife altrezolucian totalan difraktan instrumenton (NPDF) por studado de la loka strukturo ĉe duonkondukiloj. La plej grava parto de mia doktoriga esplorado rilatis al nanokristaloj el kadmia selenido. Bedaŭrinde, mi ne povis apliki la evoluigitan teknikon pro tio ke en natura kadmio, 12.22% el la atomoj apartenas al izotopo Cd-113. Tiutipaj atomoj sorbas neŭtronojn 5000-oble pli efike ol zinko aŭ la ceteraj izotopoj de kadmio. La solvo ĉi-kaze estus la preparado de nanokristaloj el kadmio senigita je Cd-113, sed tiu propono postulis grandegan moninveston, ankoraŭ ne pravigeblan por la studo de tiu ĉi materialo. Alia varianto pli favora estus apliki la PDF-teknikon al difraktogramoj produktitaj pere de ikso-radioj en unu el la disponeblaj sinkrotronaj maŝinoj dediĉitaj al difrakta laboro.